Edwin "Dinamita" Valero comenzó a boxear a los 12 años compilando un récord amateur de 86-6 con 45 nocauts. Sufrió un grave accidente de motocicleta el 5 de febrero de 2001 que le ocasionó una hemorragia cerebral y un cráneo fracturado. Aproximadamente un año después, los médicos en Venezuela lo autorizaron a pelear y se convirtió en profesional el 9 de julio de 2002.
Golden Boy intentó ponerlo en un cartel en Nueva York en enero de 2004, pero se le denegó la licencia después de que una resonancia magnética de rutina reveló un pequeño coágulo de sangre en su cerebro, como resultado del accidente de la motocicleta.
La Comisión Atlética del Estado de Nueva York lo colocó en la lista de suspensión indefinida.
Valero eclipsó el récord indocumentado de 100 años establecido por Young Otto en 1906, quien supuestamente ganó dieciséis combates consecutivos por nocaut en el primer round.
Ganó el Campeonato Súper Featherweight de la AMB con un nocaut en el décimo asalto contra Vicente Mosquera el 5 de agosto de 2006 en Panamá en su vigésima pelea. Hizo cuatro defensas del título exitosas antes de renunciar al título el 4 de septiembre de 2008 para pasar al peso ligero.
En marzo de 2009, se le otorgó una licencia en Texas y el 4 de abril, Valero noqueó a Antonio Pitalua en dos asaltos para ganar la vacante WBC Lightweight Championship en Austin. Su segunda defensa fue un nocaut en el noveno asalto contra Antonio DeMarco en México el 5 de febrero de 2010. Estableció su récord en 27-0 con 27 nocauts.
Después de derrotar a DeMarco, se habló de que pelearía contra Manny Pacquiao a finales de 2010. Freddie Roach , entrenador de Pacquiao, dijo: "El contendiente número uno en mi mente en este momento es Valero".
El 18 de abril de 2010, fue arrestado después de que su esposa fuera encontrada muerta en su habitación en el Hotel Intercontinental en Valencia, Venezuela. Había sido apuñalada tres veces. Valero salió de la habitación del hotel al amanecer esa mañana y le dijo a la seguridad que había matado a su esposa.
El 19 de abril de 2010, fue encontrado ahorcado en su celda.
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